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玫瑰金饰品表面金含量异常产生原因分析
时间: 2021-01-22 18:02:04     文章来源: GTC  作者:梁丝柳1,李雪明1,郑秋菊2

摘 要:针对玫瑰金饰品表面金含量异常高的情况,用X射线荧光光谱法(XRF)、火试金法测定比对,扫描电镜(SEM)观测形貌,确定因样品经酸洗导致表面成分发生变化。经调查确认,玫瑰金饰品表面金含量异常高的原因为倒模厂...

摘 要:针对玫瑰金饰品表面金含量异常高的情况,用X射线荧光光谱法(XRF)、火试金法测定比对,扫描电镜(SEM)观测形貌,确定因样品经酸洗导致表面成分发生变化。经调查确认,玫瑰金饰品表面金含量异常高的原因为倒模厂在加工过程中对金树进行了酸洗。对于此类情况在进行XRF分析时应加以关注,必要时需通过火试金方法进行含量确认。


关键词:分析化学;金含量;饰品;酸洗;XRF;火试金

玫瑰金是一种金、铜与银的合金,因其中铜含量越高,颜色越偏近铜红色。由于其色泽华丽典雅,广泛用于首饰设计和加工,并受到广大消费者的喜爱[1-2]。作为消费者,购买玫瑰金饰品时最关心是自己购买的饰品是否存在以下几个问题:(1)金含量是否与标称一致;(2)是否存在工艺方面的问题;(3)首饰中是否存在对人体有害的元素。其中金含量尤其受到关注[3-4]


采用X射线荧光光谱法(XRF)进行贵金属含量分析是国内大多数首饰检测机构的首选,因其具有检测速度快、无损、检测成本低等优点[5-6]。XRF的分析原理是:贵金属样品表层元素经X射线激发,发射出特征X射线荧光光谱,根据其特征谱线进行定性分析;测量谱线强度,与标准物质的工作曲线计算比较,可进行定量分析。然而,其原理决定了XRF只能测定首饰表面的贵金属含量,而表面的贵金属含量不一定能代表首饰整体含量情况。


此前,在企业委托的检测的一件玫瑰金戒托样品的XRF测定结果与名义含量不符。本文对此情况进行了进一步的测定,并对差异的原因进行了调查分析。


 1 实验 
1.1  样品情况
样品为客户送检的质控样品。该样品为一件无印记玫瑰金戒指托,样品尾部留有走水口小尾巴。样品为18K金(金含量名义值约为75%),质量为6.52g,委托方要求测试样品整体金含量。

1.2  样品测定和分
(1)XRF测定。使用的仪器为美国热电Alt Quant’X型XRF,按国标方法[7]对同一样品分别进行表面、锉除表面和轧片后的XRF测定。
(2)火试金法测定金含量。将完成XRF测定后的样品分为若干份,采用火试金法[8-9]测定其中3份样品中的金含量,取平均值作为测定结果。
(3)扫描电子显微镜(SEM)分析。委托深圳贵金属高端首饰工艺品设计及检测公共技术服务平台,用日立TM3030扫描电子显微镜对该样品表面的情况进行显微形貌分析。

 2  结果与讨 

2.1  XRF测


表1  样品不同测定面的XRF分析结果(质量分数)


由表1结果可见:
(1)样品表面金含量异常高,达84.35%。
(2)用锉刀轻微锉开样品表面后形成的表面金含量稍有降低(82.87%)。与表面的测定结果相比,铜含量略有提高,且出现锌和镍元素。
(3)样品轧片后的表面金含量为76.12%,与18K金的名义值相符。铜、银、锌等合金元素和含量与18K玫瑰金的常规配方也基本相符。
对比XRF测定结果,样品表面和锉开表面金含量高达 84.35%和 82.87%,比轧片表面高8.23%和6.75%。为确定样品中金的准确含量究竟为何值,可以根据火试金测定的结果判断。

2.2  火试金测
火试金测定具有较好的代表性。火试金法测定样品金含量数据列于表2。

表2  金含量的火试金法测定结果


表2所得金含量值(76.06%)与样品轧片后的XRF分析结果(76.12%)基本一致,表明轧片后的样品XRF测定结果同样较可靠。样品金含量符合18K金(Au750)的含量范围要求。


经反复分析比对认为,用于全元素XRF测定的Quant’X,其测定结果是可靠的。与常规配方名义值相比,样品表面金和银含量偏高、铜含量偏低的原因可能是因为样品经过表面酸洗,贱金属被溶解所致[10]。为证实这一推测,采用SEM对样品进行分析比对。

2.3  扫描电镜分
根据以上的推测,对样品进行扫描电镜分析,并与百泰检测中心提供火试金金卷在硝酸分金酸洗前后的形貌照片进行对比,如图1和2所示。

 
 图1  样品表面的扫描电镜图


图2  普通金片(a)和火试金酸洗金卷(b)的扫描电镜图


从图1样品表面放大2000倍和5000倍的SEM图像中,均可看见细小的砂洞密布。图 2(a)为普通金片放大1000倍的形貌,呈现层叠片状结构;图2(b)为经硝酸酸洗的火试金金卷放大600倍的形貌,阴影部分为银被热硝酸酸蚀后留下的空洞。图1中的砂洞与酸洗后的火试金金卷的形貌非常相似。由此,可以断定该样品确实经过酸洗。但样品为何要经过酸洗处理呢?究竟是倒模厂还是镶嵌厂进行的酸洗呢?进一步对该样品走水口尾巴的剪口处进行扫描电镜分析,如图3所示。


图3  样品剪口处的扫描电镜图


由图3可见,样品剪口处无明显的砂洞,说明剪口处并未经酸洗。说明该样品在从金树上剪下来之前,采取了酸洗处理,据此断定这是倒模厂所为。

2.4  原因调查及分

为此,笔者走访了镶嵌厂和倒模厂。镶嵌厂介绍:通常不会对玫瑰金表面进行酸洗处理。除非样品经焊接、执模、抛光后表面仍留有焊痕,会采用硫酸进行短时间的酸洗,目的是为了去除首饰表面残留的焊接痕迹。此短时间酸洗操作不会显著影响表面含量。


倒模厂介绍:为了将金树上的石膏和表面杂质清除干净,在金树脱膜后会采用氢氟酸对金树进行酸洗。酸洗处理的空间不大,环境温湿度较高,通常没有人值守,也没有固定的酸洗时间。酸洗后样品表面金含量会因酸的浓度和酸洗时间而异。倒模厂也发现酸洗对于玫瑰金表面金含量的影响比较大,对于K白的样品影响较小。酸洗时,样品中的主元素金不易与氢氟酸反应,而杂质元素却能与酸发生反应,这一操作导致样品表面杂质元素含量降低、金含量偏高。这一调查结论证实了此前的推测。


本文所分析的玫瑰金样品表面和内部金含量都高于75.0%,因而整体金纯度是达标的。倘若样品出现表面金含量高于75.0%,若出现整体金含量低于75.0%的情况,对XRF分析就提出了新的考验。


此后,笔者在对另一企业送检的样品中发现了类似的情况。该样品是一件玫瑰金拉管手造的手镯半成品,采用XRF测试样品表面,金含量为75.14%,锉开表面进一步采用XRF分析,金含量为73.30%;采用火试金法最终确定样品金含量为74.00%。这件样品的金纯度不能达到18K金的标准,但若只采用X射线荧光法测样品表面,很有可能就判合格了。


 3  结论与建 

(1)玫瑰金表面金含量异常高的原因为倒模厂对金树进行了酸洗,酸洗在一定程度上减少了样品表面的杂质,提高了样品表面的金含量。金含量受影响的情况取决于酸的浓度、酸洗时间长短等因素。


(2)应特别关注表面金含量较高,整体金含量低于75.0%的玫瑰金样品。仅采用X射线荧光法测试玫瑰金表面金含量,可能造成金含量误判。


(3)由于玫瑰金首饰从半成品到成品的加工过程,还需经过执模、抛光等工序,酸洗对于玫瑰金首饰成品表面金含量的影响究竟有多大,笔者还在关注之中。特别提醒珠宝贵金属检测机构,在采用XRF测试玫瑰金金含量时,若发现金含量虚高或不同部位差别较大,建议采用灰吹法进一步测试分析。










考 文 献 :

[1]  袁军平,王昶,申柯娅,等. 饰用18K玫瑰金工艺性能的研究[J].黄金, 2011,32(12): 7-10.0

YUAN J P, WANG C, SHEN K Y, et al. Research on technological properties of 18K rosy gold for jewelry[J]. Gold, 2011, 32(12): 7-10.
[2]  王昶,袁军平.K红金首饰颜色问题的探讨[J]. 黄金,2009, 30(8): 5-8.
WANG C, YUAN J P. Discussion on the color of karat red gold jewelry [J]. Gold, 2009, 30(8): 5-8.
[3]  金英福.X射线荧光光谱法与灰吹法测定K金首饰金含量比较[J].宝石和宝石学杂志,2015, 17(6): 39-43.
JIN Y F. Gold content in gold aolloy products analyzed by X-ray fluorescence (XRF) and cupellation: A comparison study [J]. Journal of gems and gemmology, 2015, 17(6):39-43.
[4]  闫中健.X射线荧光光谱法测定金饰品中金含量的不确定度评定[J].科技与创新,2017(5):109-110.
YAN Z J. Evaluation of uncertainty in determination of gold content in gold jewelry specifically for X-ray fluorescence spectrometry[J]. Science and technology & innovation, 2017(5): 109-110.
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